气相色谱仪的演变

发布时间：2019-05-13

  在分析化学的工作中，大多数被分析物需要分离后才能检测；分离技术中以色谱技术最为成熟；而色谱技术中，气相色谱（GC）和液相色谱（LC）是最重要的两个技术，前者针对挥发性、沸点较低、热稳定性物质；后者针对非挥发性、高沸点、热不稳定性物质。

近年来气相色谱仪的演变

　　随着气相色谱仪发展的越来越成熟，EPC、多种进样方式和多检测器等功能已经屡见不鲜，市场上已有的气相色谱仪也能够满足大多数客户的需求。近年来，应一些科研院所、大中院校或研发企业的特殊要求，一些新型气相色谱仪近年来崭露头角，如微型气相色谱、全二维气相色谱等。

　　微型气相色谱

　　由于传统的气相色谱仪体积大，同时需要配置钢瓶或气体发生器等辅助设配，使得仪器不便携带，不能用于现场分析，为了满足用户方便携带，微型气相色谱应运而生。

　　微型气相色谱也称便携式气相色谱，最初是用于现场有毒有害气体的快速检测，具有微型化、重量轻、低功耗、快速响应等特点，主要应用于石化行业、环境实验室、制药、食品和饮料行业、军事、医疗行业和教育系统等领域，适合在实验室、现场、车载或者在线分析。现生产微型气相色谱仪的厂家有安捷伦、英福康（INFICON）、Voyager、Photovac、北京东西分析、上海精密科学仪器和中国科学院大连化学物理研究所等。

　　安捷伦的微型气相色谱仪主要有从瓦里安收购来的便携式气相色谱仪490及490-PRO Micro GC系列便携式气相色谱仪和安捷伦气相产品线中的Agilent 6850 系列气相色谱仪。

　　英福康（INFICON）的微型气相色谱仪包括：Micro GC 3000微型气相色谱仪和MicroGC Fusion微型气相色谱仪、DataFID便携式VOC检测仪等。

　　在国家政策支持下，由我国企业自主研发的便携式气相色谱仪也已经取得一定的成绩，如：北京东西分析仪器有限公司的EW-4400型便携式光离子化气体检测仪、上海精密科学仪器有限公司的GC190A 气相色谱仪 （环境空气 VOCs 现场分析仪）、中国科学院大连化学物理研究所科分牌GC-2100系列微型气相色谱仪均已投产并得到了市场的认可。

　　二维气相色谱和全二维气相色谱

　　在谈到全二维气相色谱之前，我们先谈谈近几年流行的微板流路控制技术。主要推广该技术的有安捷伦、PerkinElmer。它利用死体积很小的光化学蚀刻技术，先进的扩散焊接技术形成整体微板流路，再经过凸焊连接，流路内表面脱活处理等，提供了一个可靠、无泄漏、柱箱内毛细管连接的装置，有助于复杂样品的分析，并提高了工作效率。该技术可用于：色谱柱连接、更换MSD色谱柱、反吹、检测器分流器、流量合并、中心切割、全二维GC×GC的应用等。

　　气相色谱作为复杂混合物的分离工具，已对挥发性化合物的分离分析发挥了很大的作用。目前使用的大多数气相色谱仪为一维色谱，即使用一根柱子，适合于含几十、几百个物质的样品分析，当样品更复杂时，就要用到多维色谱技术。全二维气相色谱 (GC×GC)提供了一个真正的正交分离系统，具有更高的分辨率和分离能力。

　　1991 年 Phillips 和 Liu用他们以前在快速色谱中使用的在线热调制器发展出了一种新的二维气相色谱系统。1999 年，美国 Zoex 公司开发了狭槽式热调制器并实现了全二维气相色谱的商品化。

　　全二维气相色谱是把分离机理不同且互相独立的两根色谱柱以串联方式结合成的二维气相色谱，两根色谱柱由调制器连接，调制器起捕集、聚焦、再传送的作用。经第一根色谱柱分离后的每一个色谱峰，都经调制器调制后再以脉冲方式送到第二根色谱柱进一步分离。所谓全二维，意义在于此。通常第一根色谱柱使用非极性的常规高效毛细管色谱柱，采用较慢的程序升温速率（通常 1-5℃/min）。第二根色谱柱通常使用对极性或构型有选择性的细内径短柱。组分在第二维的保留时间非常短，一般在 1-10 s，因此第二维的分离也可近似当作恒温分离。

　　目前生产全二维气相色谱的厂商有力可、岛津、ZOEX、禾信和东西分析等，其中大部分使用四喷口热调制器，ZOEX后来还发展了环状热调制器；这些调制器都需要使用冷却系统。安捷伦也生产全二维气相色谱，可以直接使用Oakland 大学的 John V. Seeley发明的气流调制器；调制器不需要冷却系统，通过环路中流量的比例来控制收集样品，并且快速转至第二根色谱柱分离，得到窄而高的峰。

　　而全二维GC的应用，可以使用两种检测器，快速的FID检测器，和快速的TOF质谱检测器；相比而言，从对获得巨量、复杂数据的解析能力来看，TOF质谱检测器是最佳的方案。所以，全二维GC×GC的主要发展，大都来源于GC×GC-TOF。

　　在全二维GC×GC的技术上，最重要的专利是ZOEX公司发明的热调制器技术，包括四喷口调制器（QUADJET MODULATOR）和环形调制器（LOOP MODULATOR），ZOEX授权给Agilent、Thermo、LECO、Shimadzu等公司。

　　而首先发展全二维技术应用，并大力推广的却是LECO公司。力可（LECO）公司有Pegasus 4D GCxGC-TOFMS、PEGASUS GC-HRT 4D 全二维气相色谱高分辨飞行时间质谱联用仪等。

　　除了专利授权，ZOEX公司后来也生产全二维气相产品，如ZX-1全二维气相色谱、ZX-2全二维气相色谱仪和FasTOF全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱等。

　　岛津公司有全二维GCxGC系统，日本电子也于2015年推出AccuTOF GCx 高性能气相色谱 -飞行时间质谱仪。

　　另外，禾信与东西分析合作生产的GCxGC TOF MS 3300全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪经2015年10月专家鉴定，获得了2015年BCEIA金奖。

【宏观】关于气相色谱市场的ABC

　　前面捋了气相色谱各种微观层面的产品，一定还有很多不足之处，因为：厂家众多、应用广泛、技术仍在发展。如果有不足之处，请各位看官多多指正。

　　接下来，我们略微从宏观层面，讲讲气相色谱市场的轮廓，希望每一位身在其中的气相色谱从业者，可以从这个统计中有些许收获。

　　据某国外调查（Markets and Markets）报告，全球气相色谱及相关消耗品的市场销量，2014年为25.836亿美元，2019年预期为36.051亿，年增长率为6.9%。GC试剂/溶剂统治了该市场，2014年占据43.1%。生物技术和制药，石化，农业食品，医院和研究实验室，是GC的主要用户。

　　从仪器上看，GC仪器的市场包括：整机系统、检测器、自动进样器和流分收集器。2014~2019有5.7%的增长率，到2019年将达到8.835亿美元。

　　药物的批准中色谱的重要性凸显是市场增长的一个重要因素。生物科技和制药工业是色谱的主要用户。政府投入也刺激了前沿色谱技术的增长，相关的研究和科研院所也提高了对研究的支持。在医药、蛋白质组学、代谢组学、基因组学的增长中，可看到使用色谱仪器。大量的因素比如：技术进步，发布新品，相关于色谱的会议增长，都是气相色谱市场的主要推动力。

　　报告称，气相色谱市场是高度复杂的，只有少数几个主要厂家统治市场。在该市场的玩家很难获得市场可得性和更高的市场份额。公司们主要发布新产品和协议，来提升其用户基础。然而，系统的高花费和需要熟练专业人士，来操作复杂的气相色谱仪，限制了更多人来使用气相色谱仪。

　　从气相色谱的全球销量来看，第一是北美市场，第二是欧洲，第三是亚洲，第四是其它的地区。2014年，北美占据最大市场份额是37.3%，主要原因是：在色谱技术领域增长的会议和研讨会，美国政府的基金投入。

　　接下来是欧洲，主要来源于：在食药安全质量领域的严格法规；开发GC设备领域中跨公司的合作和协议的增长。

　　亚太是增长最快的，年增长率是7.69%。这些增长主要来源于：制药和生物技术公司的需求，药物研发机构的增长。石油、石化、精细化工、天然气、工业气、在新兴市场上提升GC的增长率。

　　技术进步，比如小型化、自动化、计算机化，生物科技和制药企业的扩张，还有政府基金的投入都引起全球该市场的增长。地区性的气相色谱相关会议，也促进了GC市场的增长。

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